燕山大学田永君 碗状分子的压致分解和金刚石化研究方面新进展

摘要 背景介绍金刚石中的碳原子以sp3杂化有序地排氧传感器列，构成了标准的正四面体，这样的排列方式赋予金刚石极高的硬度，也使它付出了脆弱的代价。如果能在通过sp3杂化保留硬度的同时，合成长程无序...

背景介绍

金刚石中的碳原子以sp3杂化有序地排列，构成了标准的正四面体，这样的排列方式赋予金刚石极高的硬度，也使它付出了脆弱的代价。如果能在通过sp3杂化保留硬度的同时，合成长程无序的非晶金刚石或中程无序的次晶态的金刚石，那么脆弱性的问题就可以迎刃而解。2021年末继《国家科学评论》上报道非晶金刚石的成功合成后，《自然》杂志也报道了两项此类工作，分别采用C60作为前驱体在高温高压下合成了非晶态的金刚石。在高压条件下富勒烯碳笼结构首先坍塌、丧失原有的结构，然后随着温度上升，塌缩形成的结构单元形成近100%含量的sp3杂化的碳原子，表明非晶态金刚石生成。如果实验中直接采用C60的结构片段，如碗状团簇分子作为研究对象应该可以在较低的压力温度条件下实现sp3杂化，进而生成非晶态超硬碳材料。

成果简介

本研究使用金刚石对顶砧高压技术结合阻抗谱、红外吸收光谱、拉曼光谱和同步辐射XRD原位研究手段，对溴化碲杂素馨烯C18Te3Br4(Bu-O)6（素馨烯可看作是C60的结构片段）的高压结构演变和输运性质进行了细致研究。结果表明C18Te3Br4(Bu-O)6在~ 7 GPa时发生脱氢狄尔斯—阿尔德（dehydro-Diels-Alder）反应，这是一种固态拓扑化学反应；在17 GPa时开始发生分子间聚合，分子内的sp2杂化转化为分子间的sp3杂化，非晶的六角金刚石结构生成。这种由碳原子组成的三维网络作为载流子的输运通道使电阻迅速降低。45GPa是临界压力，当从低于45GPa卸压时发生不完全可逆变化，所有分子层间和部分临近分子间的sp3键断裂，形成由几个分子构成的片状分子簇。当压力高于45GPa时，分子间聚合完成，生成高sp3的无定形态。这时卸压发生卸压诱导的石墨化，有少部分分子层间sp3键断裂。本研究表明压力是诱导固态拓扑化学反应（分解和聚合）的一种有效手段。采用碗状素馨烯衍生物作为反应物，有效地降低了金刚石化所需的环保厕所压力温度条件，为进一步研究曲面碳分子材料在高压下的结构性质提供了重要数据。

图文导读

C18Te3Br4(Bu-O)6在~ 7 GPa时发生脱氢狄尔斯—阿尔德（dehydro-Diels-Alder）反应。在17 GPa时开始发生分子间聚合，当压力高于45GPa时，分子间聚合完成，生成高sp3的无定形态六角金刚石。拉曼光谱中的G带位置和半高宽随压力变化体现了这种结构变化。

作者简介

田永君，燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室教授，燕山大学高压科学研究中心创始人和领军者。长期从事高压下新型亚稳材料的设计、合成与物性研究。发表论文360余篇，总引用11000余次。获得国内外授权专利16件。曾获得2011年度国家自然科学二等奖和2018年度陈嘉庚技术科学奖。研究成果于2013年和2014年2次分别入选中国科学十大进展和中国高等学校十大科技进展。

王霖，燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室教授、博导，燕山大学高压科学研究中心核心成员。长期从事材料的超高压调控研究。在晶体结构新构型、非常规超导体的高压相变与超导电性、高压超导氢化物的结构演化规律、压致变色机制等方面取得了系列原创性研究成果。已在包括Rev Mod Phys、Science（3篇）、Nature、PNAS（6篇）、Phys Rev Lett（2篇）、Natl Sci Rev（2篇）等期刊发表SCI论文140余篇。他入选国家海外人才引进计划青年项目。先后主持国家自然科学基金青年灌封胶、面上、重大项目课题、重大联合基金课题，科技部重大研发计划子课题，以及教育部新世纪人才计划等项目。目前任中国材料学会空间材料分会副理事长、载人航天工程空间材料科学领域专家组成员、中国材料学会极端条件材料与器件分会委员; 兼任《Matter and Radiation at Extreme防护服s》客座编辑、《Nano Research》的青年编委。张浩力，兰州大学教授，博导。主要进行新型有机光电材料和纳米器件领域的研究工作。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.和Nat. Commun.等学术杂志上发表论文300余篇，论文被引用超过10000次，H因子51。曾荣获亚洲化学会“Asian Rising Stars”、“甘肃青年五四奖章”、 “中国侨界(创新人才)贡献奖” “甘肃省自然科学一等奖”等荣誉。获自然科学基金委杰出青年基金资助，入选科技部科技创新人才推进计划（中青年科技领军人才），中组部“万人计划”领军人才，享受国务院政府特殊津贴。担任《中国化学快报》、《物理化学》、《科学通报》编委，Chem. Soc. Rev 顾问编委。现为中国化学会纳米化学专业委员会副秘书长，中国材料学会纳米材料与纳米器件分会理事，中国感光学会光化学和光生物专业委员，英国皇家化学会会士（FRSC），阿拉巴马大学兼职教授。本文第一作者张金波，就职于扬州大学物理科学与技术学院。2017至2019年在北京高压科学研究中心从事博士后研究工作。2019至2020年在韩国汉阳大学高压科学研究所访问研究。

文章信息：J. Zhang, M. Ma, R. Zhou, et al.Dehydro-Diels–Alder reaction and diamondization of bowl-shaped clusters C18Te3Br4(Bu-O)6.Nano Research. 2022, 15 (5) : 4606-4612.https://www.sciopen.com/article/10.1007/s12274-022-4215-8.